超臨界干燥實(shí)驗(yàn)

（一） 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/font>

1．初步了解納米材料及其制備方法。

2．了解超臨界流體干燥的基本原理。

3．學(xué)習(xí)和實(shí)踐超臨界流體干燥的基本操作。

 （二） 實(shí)驗(yàn)原理

 1．納米粒子及其制備方法納米粒子一般是指尺度在1－100nm 的粒子。由于這種粒子具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，以及與普通粒子迥然不同的電學(xué)、熱學(xué)和催化特性，納米材料已在微型生物器件、電子功能材料、涂料和催化劑等許多領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用。目前制備納米粒子的方法有：機(jī)械研磨法、氫電弧等離子法、超聲速膨脹法、激光蒸發(fā)法、濺射法、熱分解法、化學(xué)氣相沉積法、和溶膠－凝膠法等等。其中溶膠－凝膠法由于方法簡(jiǎn)單，條件溫和，而且容易控制粒子的尺度，因此受到廣大化學(xué)工作者的重視。溶膠－凝膠法原是一種制備玻璃和陶瓷材料的技術(shù)，近年來(lái)越來(lái)越多地用于納米粒子的制備。把前驅(qū)物和試劑及催化劑的均一溶液，通過(guò)水解及水解產(chǎn)物的聚合或縮合，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮俳?jīng)過(guò)凝膠的干燥和焙燒除去有機(jī)成分和溶劑而得到納米材料。溶膠－凝膠法的前驅(qū)物一般是金屬或非金屬的烷氧基化合物或無(wú)機(jī)鹽等。溶膠－凝膠法制備的單元或多元金屬氧化物超微粒子具有微粒組成均勻，純度高，粒度小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)。不僅可以用來(lái)制備納米粒子，而且可以用來(lái)制備三維無(wú)限的聚合物固體及納米結(jié)構(gòu)的固體氣凝膠。在溶膠－凝膠法中，凝膠的干燥過(guò)程是其中重要的一個(gè)過(guò)程。采用常規(guī)的干燥過(guò)程，液體的表面張力使凝膠的收縮非常大，導(dǎo)致有時(shí)只能得到大顆粒，近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的超臨界干燥技術(shù)則能夠克服這一缺點(diǎn)。超臨界流體和

2．超臨界流體和超臨界干燥圖D.4-1 是純物質(zhì)的典型壓力-溫度圖。圖中C 點(diǎn)為臨界點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度和壓力分別稱(chēng)為臨界溫度和臨界壓力。當(dāng)流體的溫度和壓力處于其臨界點(diǎn)以上時(shí)，氣液相的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區(qū)域流體稱(chēng)為超臨界流體（Supercritical fluid，簡(jiǎn)稱(chēng)SCF 。表D.4-1 列出了一些常fluid，SCF）S 見(jiàn)物質(zhì)的臨界性質(zhì)。超臨界流體具有許多特殊的性質(zhì)：密度接近液體因而具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性又與氣體相似。由于超臨界流體特殊的傳遞性質(zhì)和表面性質(zhì)，因此在萃取、結(jié)晶、色譜、干燥等化工分離過(guò)程以及某些化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有著廣泛的應(yīng)用前景。超臨界干燥的特點(diǎn)與超臨界流體的

    1 表面性質(zhì)有著密切的關(guān)系。

    D.4純物質(zhì)的典型壓力圖D.4-1 純物質(zhì)的典型壓力-溫度圖D.4表D.4-1 一些常見(jiàn)物質(zhì)的臨界性質(zhì)

    流體的熱物理學(xué)研究表明，液體的表面張力與溫度有如下關(guān)系：

    σ = σ 0 （1 T / TC ）

    式中：σ——液體的表面張力；σ0 ——與分子間引力有關(guān)的特性常數(shù)；TC 物質(zhì)的臨界溫度。當(dāng)體系的溫度達(dá)到臨界溫度（T = TC ）時(shí)，依據(jù)上式，表面張力趨于零，表明在臨界條件下，氣-液相界面消失，表面張力不復(fù)存在。在凝膠干燥前，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充滿(mǎn)了液體溶劑，隨著干凝膠燥的進(jìn)行，溶劑有部分揮發(fā)后，液體在凝膠網(wǎng)絡(luò)的毛細(xì)孔中開(kāi)始形成彎月面，產(chǎn)生的附加壓力p = 2σ/ r 。凝膠毛細(xì)孔的尺寸一般在1~100nm，若凝膠毛細(xì)孔的半徑為20nm，當(dāng)其中存在著乙醇液體由液體表面張力形成的這樣強(qiáng)烈的毛細(xì)管收縮力時(shí)，理論計(jì)算所承受的壓力約為2.3 Mpa。使毛細(xì)管孔徑進(jìn)一步變小，附加壓力就進(jìn)一步變大，這樣就使粒子進(jìn)一步靠近、聚集和收縮，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。因此采用常規(guī)的干燥過(guò)程很難阻止凝膠的收縮和碎裂，zui終只能得到碎裂、干硬、大尺度的多孔干凝膠。加入表面活性劑干燥會(huì)引入雜質(zhì)，目前消除液體表面張力對(duì)凝膠破壞作用的zui有效方法是采用低溫冷凍干燥或在超臨界流體條件下驅(qū)除凝膠孔隙中的液體即超臨界干燥超臨界干燥。在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復(fù)超臨界干燥存在，此時(shí)凝膠毛細(xì)孔中就不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力，因此在超臨界流體條件下的干燥，就可以保持凝膠原先的分散結(jié)構(gòu)，從而可以避免常溫干燥和烘烤干燥等常規(guī)干燥技術(shù)在干燥過(guò)程中由于強(qiáng)烈的毛細(xì)管收縮作用造成的物料或納米粒子的團(tuán)聚和凝并，防止材料基礎(chǔ)粒子變粗，比表面急劇下降以及孔隙大量減少等后果。（三） 實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖D.4-2 所示，實(shí)驗(yàn)裝置由高壓釜及其控溫裝置組成。高壓釜的密封方式可查閱有關(guān)文獻(xiàn)。zui常用的干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和二氧化碳三種，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，在大規(guī)模制備時(shí)多采用二氧化碳作干燥介質(zhì)。但由于在實(shí)驗(yàn)室條件下二氧化碳不便控制，故本實(shí)驗(yàn)采用毒性較小的乙醇作為干燥介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)者可查閱有關(guān)資料后，自行設(shè)計(jì)制備路線來(lái)制備納米二氧化硅、二氧化鈦或其它

2 氧化物納米粒子。

路線設(shè)計(jì)好后，應(yīng)交給指導(dǎo)教師審查并在老師的指導(dǎo)下進(jìn)行實(shí)際實(shí)驗(yàn)。以下實(shí)驗(yàn)步驟為制備納米二氧化鈦的參考步驟。（四） 實(shí)驗(yàn)方法與參考步驟由于制備好的凝膠需要陳化數(shù)日，本實(shí)驗(yàn)須分兩次進(jìn)行，或由教師完成步驟1. （1） 1. 制備凝膠（1） 在燒杯中加入一定量的鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、水和催化劑，快速攪拌直至形成凝膠，然后陳化數(shù)日使之老化。水的量和pH 值的控制，不同小組可以不同。（2） 用無(wú)水乙醇置換出凝膠中殘留的水和試劑。2．超臨界干燥（1） 將醇凝膠加入到高壓釜中，補(bǔ)加部分無(wú)水乙醇，乙醇總用量應(yīng)不超過(guò)高壓釜容量的1/2 。將高壓釜密封好并用氮?dú)獯蹈邏焊?min 后，開(kāi)始緩慢升溫。（2） 當(dāng)溫度和壓力到達(dá)臨界值（243 ℃，D.46.3Mpa）后，保溫1h。圖D.4-2 超臨界干燥裝置（3） 維持臨界溫度以上卸壓至常壓。卸壓時(shí)，應(yīng)保持在臨界溫度以上不變的情況下，通過(guò)排泄閥緩慢地釋放出干燥介質(zhì)流體（由于乙醇在釋放過(guò)程中，體系點(diǎn)沿著臨界等溫線變化，不會(huì)逆轉(zhuǎn)為液體，因而可在無(wú)液體表面張力的條件下將凝膠體系中的分散相驅(qū)除），直至達(dá)到常壓為止。而后用氮?dú)獯祾?h。降溫。（4） 等溫度降到室溫后，開(kāi)釜出料，即制得氣凝膠。（5） 所得材料可通過(guò)球磨、煅燒得到二氧化鈦納米粒子粉體。（五） 注意事項(xiàng)1．用無(wú)水乙醇置換時(shí)必須得到*乙醇取代溶劑的凝膠。2．乙醇不能加的太多，以免壓力過(guò)高。3．高壓釜必須密封好。4．升溫速度不能太快，以免壓力上升過(guò)快。壓力偏高時(shí)，可以適當(dāng)放出部分氣體以保證壓力正常。5．在超臨界條件下保持一定時(shí)間，使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為超臨界流體。6．本實(shí)驗(yàn)溶劑易燃，實(shí)驗(yàn)壓力高，要注意安全。（六） 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析將不同小組得到的二氧化鈦納米粒子粉體分別用透射電鏡和／或X 射線衍射、比表面和孔徑或粒度測(cè)定等手段來(lái)表征材料。并將結(jié)果一并附圖和列表表征。